Есть мнение Сухие смеси Термодинамический анализ причин разрушения самовыравнивающихся композиций для полов

Термодинамический анализ причин разрушения самовыравнивающихся композиций для полов

В статье приведены объяснения причин коррозии цемента вследствие образования вторичного эттрингита с использованием методов химической термодинамики.

Самовыравнивающиеся композиции на основе сухих строительных смесей широко используются при изготовлении напольных покрытий в промышленных и жилых зданиях. Такие композиции должны обеспечивать высокие темпы набора прочности, низкие деформации усадки или расширения, хорошую ударную прочность, стойкость к истиранию. Для обеспечения указанных выше требований в качестве вяжущего для самонивелирующихся композиций часто применяются многокомпонентные составы, включающие, помимо портландцемента, алюминатный цемент и полуводный гипс, а также комплекс добавок-модификаторов различной природы.

К сожалению, при использовании многокомпонентных вяжущих композиций по истечении определенного периода эксплуатации в ряде случаев наблюдается неконтролируемое увеличение объема затвердевшего материала, иногда до его полного разрушения. Такое явление называют коррозией цементного камня вследствие образования вторичного эттрингита (рис. 1).

Рис. 1. Разрушение цементного камня на основе
смеси портландцемента, алюминатного цемента
и полуводного гипса вследствие образования
вторичного эттрингита

Механизм образования вторичного эттрингита в затвердевшем цементном камне в отсутствие внешнего воздействия сульфат-ионов до настоящего времени до конца не установлен. Предполагается [1 -2], что он может быть вызван процессами рекристаллизации образовавшихся ранее микрокристаллов эттрингита вследствие влагопереноса, термического или механического воздействия на цементный камень. Дополнительным источником сульфатов в затвердевшем вяжущем может явиться разложение моногидросульфоалюмината кальция вследствие карбонизации углекислым газом воздуха [3].

Термодинамический анализ позволяет предсказать направление протекания химических реакций гидратации минералов цемента, вероятность образования и области стабильного существования кристаллогидратов цементного камня.

Любая химическая система, в которой протекает самопроизвольная химическая реакция, стремится к достижению равновесия, при которой её энергия минимальна. Поэтому в замкнутой системе после достижения равновесия с наибольшей вероятностью будут существовать те фазы, образование которых описывается такой химической реакцией из всей совокупности химических реакций, протекающих в системе, для которой значение потенциала Гиббса дельта G⁰_T имеет наименьшее значение.

Нами разработан метод минимизации потенциала Гиббса результирующей химической реакции, позволяющей определить наиболее вероятный фазовый состав продуктов гидратации цемента [4]. Данный метод был применен для анализа продуктов гидратации в системе 3CaO*Al₂O₃ - CaO*Al₂O₃ - CaSO₄*2H₂O - CaSO₄*0,5H₂O - Са(ОН)₂ - Н₂O при различных исходных отношениях компонентов и в интервале температур от 0 до 100 ⁰С

Для анализа образования фаз в вяжу¬щей композиции на основе портландцемента, алюминатного цемента и гипса использовалась сухая смесь для самовыравнивающихся полов, состав которой приведен в таблице 1.

Рис. 2. Превращения смеси для самовыравнивающихся полов
при гидратации и увлажнении затвердевшего материала

Так как гидратация самовыравнивающихся композиций обычно протекает в тонком слое, в условиях свободного испарения воды с поверхности материала и её адсорбции пористым основанием, то количество воды в цементном камне, необходимое для стабильного существования высокообводненных кристаллогидратов, к которым относится эттрингит 3CaO*Al₂0₃*3CaS0₄*32Н₂0 и высокоосновные гидроалюминаты кальция, становится недостаточным. В этом случае вместо эттрингита образуется термодинамически более стабильный при данных условиях, менее обводненный кристаллогидрат - моногидросульфоалюминат кальция 3CaO*Al₂O₃*CaSO₄*12H₂O, а вместо гидроалюминатов кальция 4СаО*Аl₂O₃*19Н₂O и 4СаО*Аl₂O₃*13Н₂O - 3СаО* Аl₂O₃*6Н₂O.

Если принять долю алюминатов кальция, двуводного и полуводного гипса в смеси с Са(ОН)₂, равной 0,4, то после выполнения термодинамических расчетов и минимизации значения потенциала Гиббса уравнение химической реакции гидратации исходной смеси при малом количестве воды в системе (отношение В/Т = 0,226) может быть записано в виде:

0,44(3CaO*AI₂O₃) + 0,53(CaO*Al₂O₃) + 0,35(CaSO₄*2H₂O) + + 0,94(CaSO₄*0,5H₂O) + 8,11(Са(ОН)₂) + 12,56(Н₂O) => 0,15(3CaO*AI₂O₃*3CaSO₄*32H₂O) + 0,82(3CaO*Al₂O₃* *CaSO₄*12H₂O) + 7,05(Са(ОН)₂).

При таком количестве воды в системе основным продуктом гидратации смеси алюминатов кальция и гипса является моно-гидросульфоалюминат кальция 3CaO*Al₂O₃*CaSO₄*12H₂O (МГСАК) и в небольших количествах - эттрингит 3CaO*AI₂O₃*3CaSO₄*32H₂O.

При дополнительном увлажнении затвердевшего материала МГСАК превращается в термодинамически более стабильные при высоком содержании воды в системе «гидроалюминат кальция 4СаО*Аl₂O₃*19Н₂O и эттрингит»:

0,15(3CaO*Al₂O₃*3CaSO₄*32H₂O) + 0,82(3CaO*Al₂O₃*CaSO₄*12Н₂O) + 7,05(Са(ОН)₂) + 100(Н₂О) - 0,55(4CaO*AI₂O₃* *19Н₂O) + 0,43(3CaO*Al₂O₃*3CaSO₄*32H₂O) + 6,50(Са(ОН)₂) + 91,21(Н₂O).

Значение потенциала Гиббса дельта G⁰_T такой химической реакции при 20 ⁰С равно 9,15 кДж/моль, что указывает на довольно высокую вероятность её протекания.

Превращение МГСАК в гидроалюминат кальция 4СаО*Аl₂O₃*19Н₂O и эттрингит сопровождается суммарным увеличением объема твердых фаз в системе на 22 %, что приводит к появлению напряжений, ослаблению и полному разрушению структуры цементного камня.

Таким образом, одной из основных причин коррозии затвердевшей композиции для изготовления самовыравнивающихся полов на основе портландцемента, алюминатного цемента и гипса является твердение при недостаточном количестве воды в системе. При этом образуются низкообводненные гидратные фазы, способные при повторном многократном увлажнении затвердевшего материала превращаться в более обводненные гидратные фазы. Такое превращение сопровождается увеличением объема твердых фаз, что приводит, в конечном итоге, к разрушению материала.

Этот вид коррозии особенно характерен для самовыравнивающихся полов, подвергающихся попеременному увлажнению/высушиванию, замораживанию/оттаиванию, а также переменным механическим нагрузкам, способствующим миграции влаги по системе капиллярных пор и микротрещин цементного камня.

Наиболее эффективной мерой предотвращения отрицательных последствий твердения растворов для самовыравнивающихся полов на основе многокомпонентных вяжущих композиций является тщательный уход за материалом в процессе набора прочности, заключающийся в поддержании необходимой влажности поверхности и обеспечении возможности проникновения воды в цементный камень.

Другой эффективной мерой является уплотнение затвердевшего раствора с целью максимального снижения его проницаемости по отношению к воде. Замедление массопереноса в затвердевшем цементном камне резко снижает вероятность проте-кания процессов перекристаллизации гидратных фаз и уменьшает риск коррозии материала вследствие образования вторичного эттрингита.

Уплотнение структуры раствора достигается при использовании пластификаторов. Однако при этом снижается общее количество воды в системе, что, как было указано выше, может привести к негативным явлениям.Если говорить о том, какие уплотнители лучше: самоклеящиеся или нет, то, безусловно, удобнее и быстрее утеплять окна первыми.

Во многих сухих строительных смесях для сохранения воды в структуре твердеющего материала используются специальные водоудерживающие добавки - эфиры целлюлозы. Недостатком этого способа является заметное замедление процесса гидратации цемента в присутствии данной добавки.

С целью исследования влияния редиспергируемого полимерного порошка на свойства самовыравнивающейся композиции для изготовления покрытий для полов на основе композиции, состав которой приведен в таблице (с применением и без применения полимера VINNAPAS 5011 L) формовались образцы размером 4x1x16 см, твердевшие в воздушно-сухих условиях. После 7 суток твердения образцы подвергались 10 циклам попеременного увлажнения/замораживания при -20⁰С, оттаивания и сушки при +50⁰С. Исследовались линейные деформации образцов и фазовый состав цементного камня методом рентгено-фазового анализа.

Установлено (рис. 3), что в цементном камне, не содержащем добавок полимера, после 1 суток твердения образуется заметное количество эттрингита, однако с течением времени эттрингит разрушается и к 7 суткам твердения полностью исчезает, переходя в менее обводненный МГСАК.

Рис. 3. Относительная интенсивность аналитического пика
эттрингита (9,8 Е) при твердении смеси для самовыравнивающихся
полов

В цементном камне с добавкой полимера VINNAPAS 5011 L образование эттрингита замедляется. Аналитический пик эттрингита на рентгенограмме цементного камня появляется только после 1 суток твердения; однако в дальнейшем содержание эттрингита в затвердевшей композиции медленно увеличивается, что свидетельствует о стабилизации образовавшегося эттрингита в присутствии добавок полимера, даже при резком уменьшении влагосодержания материала.

После 10 циклов климатической обработки интенсивность аналитического пика эттрингита в цементном камне, не со держащем добавок полимера, увеличивается с 0 до 15,1%, что свидетельствует об интенсив¬ном образовании вторичного эттрингита. В цементном камне с добавкой полимера интенсивность аналитического пика эттрингита практически не изменяется (16,4 и 16,6%).

Относительное линейное расширение затвердевшей композиции для самовыравнивающихся полов без добавок полимера после 10 циклов климатической обработки составило 0,35%, тогда как для композиции с добавкой полимера - всего 0,10%. Это указывает на то, что именно образование вторичного эттрингита (рис. 4) является причиной появления внутренних напряжений, приводящих в конечном итоге к разрушению затвердевшего материала. Пленки полимера, адсорбируясь на поверхности кристаллогидратов, не только уплотняют структуру цементного камня, но и стабилизируют эттрингит, образовавшийся на ранних стадиях твердения, при удалении воды из системы твердеющего материала.

Рис. 4. Вторичный эттрингит в
цементном камне без добавок
полимера после 10 циклов
климатической обработки

Таким образом, использование полимерных порошков в составе композиций для изготовления самовыравнивающихся полов позволяет повысить долговечность затвердевшего материала в переменных климатических условиях, предотвратить его разрушение вследствие образования вторичного эттрингита и перекристаллизации гидратных фаз.

Библиографический список:

1. Штарк Й., Больманн К., Зайфарт К. Является ли эттрингит причиной разрушения бетона ? // Цемент и его применение. -1998, (2), с. 13-22.
2. Fami С, Scrivener K.L., Atkinson A., Brough A.R. Influence of the Storage Conditions on the Dimensional Changes of Heat-cured Mortars// Cem. Concr. Res. 2001,31, p. 795-803.
3. Kuzel, H.-J., Pollmann, H. Hydration of C3A in Presence of Ca(OH)2, CaS04*2H20 and CaC03// Cement and Concrete Research. - 1991 (21), p. 885-895.
4. Сивков СП. Термодинамический анализ процессов фазообразования при гидратации, твердении и коррозии цементов // Тр. II Международн. совещания по химии и технологии цемента. - Москва, 4-8 дек. 2000 г., ч. III, с. 104-106.

СП. СИВКОВ, канд. техн. наук, РХТУ им. Д.И.Менделеева; Д.Ю. ФИРСАЕВ, ООО «Вакер Хеми Рус»
Сухие строительные смеси №3,2008