Есть мнение Гидроизоляция Применение карбонатных и смешанных шламов в производстве строительных растворов

Применение карбонатных и смешанных шламов в производстве строительных растворов

В настоящее время существует широкий выбор технологических приемов, позволяющих целенаправленно регулировать структуру и свойства цементных композитов. Одним из них является применение наполнителей различной природы и фракционного состава.

Преимущество структуры цементной матрицы с наполнителем состоит в том, что в ней локализуются внутренние дефекты — микротрещины, макро- и капиллярные поры, а также в том, что уменьшается их количество и размеры, снижается концентрация напряжений. Большинство тонкомолотых дисперсных наполнителей используется для улучшения прочностных и деформативных свойств композиционных материалов.

Огромную проблему для предприятий энергетики представляет утилизация минеральных шламов, образующихся в процессе химводоподготовки котельных установок. Вместе с тем стабильный химический состав и высокая дисперсность шламов позволяют широко использовать их в качестве микронаполнителей композиционных цементных материалов.

Объектом исследований явились карбонатные шламы предприятий энергетики.

Исследования механизмов действия шламов и процессов гидратации и твердения цементных систем с микронаполнителем на основе минеральных осадков представляют не только научный и практический интерес, но и позволяют в значительной степени снижать экологический ущерб окружающей среде вследствие применения шламов в производстве цементных строительных материалов.

Особенностью шламов является присутствие в них адсорбционно-связанной воды. Адсорбционная вода в виде тонких оболочек вокруг частиц твердой фазы обеспечивает начальную прочность контакта и Структурирование шламов. Поэтому чем меньший размер имеет твердая частица, тем тоньше и прочнее водная адсорбционная оболочка и выше клеящая способность шламов. Наибольшей эффективностью при Использовании в цементных системах будут обладать ультрадисперсные шламы с развитой активной поверхностью частиц твердой фазы например, шламы стекольного производства имеют S_v = 10 - 13 тыс. см²/г, шламы ТЭЦ —S =12-15тыс.см²/г.

При высокой дисперсности и оптимальной концентрации дисперсной фазы происходит самопроизвольное возникновение термодинамически устойчивых структур. В большинстве исследований, касающихся применения осадков и шламов, оптимальным их количеством считается 5 — 20 % от массы вяжущего.

Во многих исследованиях, касающихся применения карбонатных шламов в цементных системах, глубоко не затрагиваются вопросы взаимодействия кристаллов кальцита с цементными минералами и гидратными фазами и не раскрываются механизмы активирующего действия шламов.

Основными предполагаемыми механизмами формирования прочности карбонатно-цементных материалов являются следующие:

В ряде работ отмечается, что хотя скоутит и обнаруживается в цементах с добавками карбонатов, его роль в формировании прочности вряд ли может быть существенной. Однако окончательно вопрос о влиянии скоутита остается невыясненным. Кроме того, при высокой степени наполнения цементных систем карбонатом (например, 20 - 25 % от массы вяжущего), при которой отмечается значительное повышение прочности, содержание образующихся высокоосновных гидросиликатов кальция меньше, чем в чистом цементном камне.

В отношении гидрокарбонатов кальция, зафиксированных в цементно-карбонатных вяжущих, следует отметить, что по результатам фундаментальных исследований молекулярной структуры природных породообразующих карбонатов спектроскопическими и резонансными методами доказано вхождение их в структуру как гидросиликатов, так и молекулярной воды. Отмеченное наличие гидрокарбонатов может быть ни чем иным, как послойным распределением водных группировок в исходном карбонате кальция.

Возможность образования двойных солей-гидратов в цементных системах, в том числе и гидрокарбоалюминатов кальция (ГКАК), повышающих прочность композитов, рассматриваются многими исследователями. Однако повышение прочности отмечается лишь в тех случаях, когда соотношение между цементом и дисперсным карбонатным наполнителем 3 — 4 и выше. Образование ГКАК характерно также при использовании повышенных дозировок поташа в технологии «холодных» бетонов.

Рассматривая возможность химического взаимодействия карбоната кальция с продуктами гидратации цемента, следует иметь в виду чрезвычайно широкое разнообразие габитусов кристаллов кальцита (до нескольких десятков тысяч), что позволяет служить хорошей подложкой для наращивания на кристаллах СаСО_э не только неорганических соединений, но и адсорбции органических веществ.

Разнообразие граней кристаллов кальцита различной глубины поверхностного слоя ненасыщенных связей, а, следовательно, разной поверхностной энергии граней при минимальной общей поверхностной энергии кристалла в соответствии с условием Гиббса-Кюри определяет более чем трехкратное различие в размерах межатомных связей на гранях кальцита, избирательную адсорбцию примесей, их взаимодействия со средой при доступе питающего материала.

Высокая удельная поверхность и химическая активность шламов позволяют сделать предположение о целесообразности использования их не только как уплотняющих добавок, но и как химически активных наполнителей с целью повышения прочности цементных материалов. Исследования механизмов действия и характера влияния шламов на кинетику структурообразования и прочность цементных композиций имеют важное практическое значение, так как позволяют в определенных пределах управлять процессами структурообразования цементных композиций с целью получения материалов с высокими технологическими параметрами и физико-механическими свойствами.

С целью установления механизма действия карбонатного шлама на процессы гидратации и твердения цементных систем выполнена серия рентгенофазовых исследований цементного камня с добавками шламов водоподготовки ТЭЦ в количестве от 10 до 20 % от массы цемента.

Результаты исследований позволяют сделать вывод, что одним из возможных механизмов повышения прочности цементных систем в присутствии шлама является активация образования гидроалюминатов кальция САН₁₀. Об этом свидетельствует увеличение интенсивных линий 3,2844; 3,3338 и 3,5688 А, присутствующих на рентгенограммах цементного камня с добавкой шлама. Кристаллы САН₁₀, имеющие форму гексагональных призм, так же, как и кристаллы эттрингита, армируют и упрочняют структуру материала.

Присутствие на рентгенограммах интенсивных линий кальцита 3,0309; 2,2830; 2,2786;2,3094; 1,9099 и 1,91118 А, а также линий малой интенсивности 3,849 А, свидетельствуют о протекании в системе карбонизационных процессов, а также о присутствии несвязанного кальцита, на кристаллах которого происходит активация образования гидратов AFm-фаз.

Установлено, что на рентгенограммах цементного камня при увеличении дозировки шлама происходит увеличение интенсивности линий, отнесенных ко ксо-нотлиту. Кроме того, в составах с добавкой шлама появляются линии трускости-та. Таким образом, повышение прочности цементного камня в присутствии шлама может быть связано не только с активацией образования гидратов AFm-фазы, но и ускорением кристаллизации гидросиликатов кальция. Это подтверждается также незначительным снижением интенсивности линий алита 2,744 и 2,7761 А.

Снижение интенсивности линий 2,06 — 2,09 А, отнесенных к моногидросульфо-алюминату кальция в составах с добавками шлама может являться следствием связывания значительной части алюминатных ионов в гидраты AFm-фазы.

При использовании активирующих добавок, механизм действия которых обусловлен главным образом интенсивным образованием гидратов AFt-фазы, анализ кинетики начального структурообразования позволяет не только назначить оптимальные дозировки активаторов, но и в определенном смысле управлять процессами схватывания и формирования ранней прочности цементных систем.

Оценка влияния добавок минеральных шламов на формирование начальной структуры цементных композиций проводилась с помощью конического пластомерта по кинетике изменения пластической прочности цементно-песчаных растворов. Соотношение цемента и песка в системе принималось 1:2 исходя из условий, близких к реальному Ц/П отношению в цементных композициях.

Исследования кинетики начального структурообразования цементно-песчаных растворов с добавкой карбонатного шлама Пензенской ТЭЦ №1 показали, что так же, как и для составов с гипсосодержащим шламом, характерным является повышение пластической прочности. Однако если при повышенных дозировках гипсосодержащего шлама (более 10 %) в большинстве случаев отмечалось снижение Рт, то для составов с карбонатным шламом при дозировках 15 — 20 % характерно резкое увеличение интенсивности начального структурообразования.

С учетом термодинамического анализа процессов образования гидросульфо-алюминатов (ГСАК) и гидрокарбоалюминатов кальция (ГКАК) ускорение начального схватывания за счет образования ГКАК должно проявляться в меньшей степени, чем для составов с гипсосодержащим шламом. Однако результаты рентгенофазового анализа, показавшие присутствие в составе с карбонатным шламом отражений ГКАК, имеющих четкие максимумы, свидетельствуют о том, что подобный механизм активации может иметь место. Вместе с тем различный характер поведения твердеющих систем с повышенным содержанием гипсового и карбонатного шламов позволяет сделать предположение, что резкое увеличение интенсивности начального структурообразования в присутствии карбонатного шлама может быть обусловлено активацией процессов гидратообразования на подложке тонкодисперсного кальцита.

В цементных системах с добавками тонкодисперсного кальцита возможны два основных процесса формирования структуры твердения и прочности:

Основными гидратными фазами, образующимися в цементном камне в присутствии кальцита, являются гидрокарбоалюминаты кальция, которые могут быть результатом взаимодействия С₃А и C₄AF, a также гидратов САН₁₀, С₂АН₈, С₄АН₁₃ и С₃АН₆ с кальцитом.

Наиболее термодинамически обоснованными реакциями AFm-фазы могут быть следующие:

САН₁₀ + СаСО₃->С₃А-СаСО₃-11Н₂О +4Аl(ОН)₃+13Н₂О_г(6)

С₄АН₁₃ + СаС0₃ -) С₃А-СаС0₃-11Н₂0 +Са(ОН)₂ + Н₂0(7)

для которых энергии Гиббса (G298) составляют соответственно — 43,53 и —17,43 кДж/моль.

Реакция образования гидрокарбоалюмината кальция при взаимодействии С₃АН₆ и СаСО_э термодинамически менее вероятна (G₂₉₈= -14,12 кДж/моль),

С₃АН₅ + СаСО₃ + 5Н₂0 -> C,A- CaCO_v 11Н₂0(8)

Анализ рентгенофазовых исследований и кинетики начального структурообразования цементно-песчаных растворов с добавкой карбонатного шлама позволяет сделать предположение, что при повышенных дозировках преобладающим становится процесс эпитаксиального наращивания AFm и C-S-H фаз на подложке тонкодисперсного кальцита.

Известно, что грани кальцита, находящиеся в диффузионном потоке раствора, растут быстрее, чем другие грани. Начальный период гидратации, для которого характерно протекание основных реакций в обводненных условиях, является наиболее благоприятным для условий проявления изоморфизма гидратных фаз с кальцитом.

Очевидно, что в период до 3 - 4 часов наряду с образованием гидрокарбоалюминатов кальция (хотя и менее термодинамически возможным, чем гидросульфоалюминатов) на подложке кальцита происходит активация эпитаксиального наращивания гидратов AFm-фазы. Структура, состоящая из гексогональных кристаллов гидроалюминатов кальция С₂АН₈, С₄АН₁₃₁₉, гексагональных призм фазы САН10 и гелевидного на ранних этапах гидратации эттрингита, характеризуется наличием многочисленных атомарных межфазовых контактов и способствует уплотнению и повышению пластической прочности наполненных цементных систем.

Анализ кинетики водопоглощения цементного камня в возрасте 1 год с добавками карбонатного и смеси карбонатного и гипсового шламов в соотношении 1:1 ] показал, что открытая пористость образцов во всех случаях снижается по сравнению с контрольными составами с увеличением дозировок добавок. Резкое увеличение пластической прочности цементных систем с высокой степенью наполнения карбонатным шламом отмечается для большинства исследуемых цементов.

При введении карбонатного шлама совместно с гипсосодержащим (в соотношении 1:1) так же, как и для составов с карбонатным шламом, отмечается резкое повышение пластической прочности цементно-песчаных растворов с повышенным содержанием добавок. Это свидетельствует о том, что при совместном использовании шламов механизм эпитаксиального наращивания гидратов на подложке кальцита может являться преобладающим по сравнению с механизмом активации образования эттрингита и моногидросульфоалюмината кальция при избытке гипса.

При использовании шламов для повышения прочности в ранние сроки, когда необходимо обеспечить образование большого количества кристаллической гидратной фазы, целесообразно применять цементы с повышенным содержанием алюминатов! Количество добавки шлама в этом случае может составлять до 15 - 20 %, а образующиеся низкоосновные гидроалюминаты, гидро-сульфоалюминаты, гидросульфоалюмоферриты и гидрокарбоалюминаты кальция будут способствовать образованию первичного алюминатного каркаса твердеющей системы.

При повышенных дозировках гипсосодержащего шлама (более 20 %) возможно снижение прочности в более поздние сроки твердения. Для низко- и среднеалюминатных цементов количество добавки этого шлама не должно превышать 5 — 10 % от массы вяжущего, поскольку при его повышенных дозировках в цементном камне может оказаться несвязанный гипс. Для предотвращения деструктивных процессов в твердеющей системе, вызванных повышенным содержанием кристаллических фаз в ранние сроки, и с дальнейшей их перекристаллизацией необходимым является не только наличие гелеобразных составляющих продуктов гидратации, но и инертных микронаполнителей.

Выполненные исследования показали возможность использования гипсосодержащих и карбонатных шламов с целью регулирования процессов начального структурообразования цементно-песчаных композиций. Оптимальными дозировками гипсового шлама является 5- 10 % от массы вяжущего. Количество карбонатного шлама может быть увеличено до 20 %. Применение повышенных дозировок карбонатного шлама или смеси карбонатного и гипсового шламов позволит получать былую прочность цементно-песчаных растворов (при равном расходе цемента) вследствие карбонатной активации гидратационных процессов и образования гидратов AFt-фазы.

Анализ результатов кинетики твердения и прочности цементно-песчаных растворов показал, что эффективность карбонатного шлама как добавки активатора твердения повышается с увеличением количества цемента в смеси, и с увеличением дозировок наполнителя прочность, как правило, возрастает. Установлено, что для составов це-ментно-песчаного раствора 1:3 повышение прочности составляет в среднем 20 —40 % и наибольшего значения достигает при содержании шлама в смеси в количестве 10 — 20 % от массы вяжущего.

В большей степени увеличение прочности отмечается для рядовых портландцементов ПЦ400. Так, для образцов, приготовленных с использованием Вольского ПЦ400 Д20, наибольшее значение прочности (в пределах 170- 175 % по сравнению с контрольными образцами в период до 28 сут. достигается при дозировках шлама 10-20 %. Для образцов на Ульяновском ПЦ400 Д20 максимальный прирост прочности (до 190- 195 %) получен для со-i ставов с добавкой 5 - 10 % шлама. [ Высокомарочные цементы в меньшей I степени подвержены активации твердения щв присутствии карбонатного шлама. Например, для составов, приготовленных с использованием Вольского ПЦ500 ДО увеличение прочности составляет только 20 — 30 %.

Выполненные исследования показали, что для цементно-песчаных растворов 1:5 эффективность активирующего действия шлама ниже, чем для составов 1:3, и прочность возрастает в среднем только на 10 — 15 %. Причем наибольшее повышение отмечается в возрасте 28 суток.

Подобный характер действия добавки подтверждает высказанное ранее предположение о том, что механизм активирующего влияния карбонатного шлама обусловлен, главным образом, эпитаксиальным наращиванием гидратных фаз на подложке тонкодисперсного кальцита. С увеличением доли вяжущего в составе композита количество кристаллизующихся гидратов возрастает, обеспечивая тем самым большую карбонатную активацию гидратационного процесса и в целом повышение прочности материала.

При проектировании составов цементных материалов с химически активными наполнителями особое внимание стоит уделять вопросам формирования оптимальной кристаллизационной структуры композита с минимальными значениями внутренних напряжений. Гидраты AFm и AFt фаз, образующиеся с высокой скоростью в первые часы гидратации, обеспечивают рост прочности цементного камня вследствие армирования матрицы. Эттрингит обладает более высокой стойкостью по сравнению с другими гидратными фазами и в меньшей степени подвержен фазовым превращениям, что обеспечивает высокую стабильность структуры. Вместе с тем эттрингит при определенных условиях может выполнять и отрицательную роль в структуре сформированного цементного камня.

Для формирования оптимальной структуры твердения необходимо, чтобы образование гидратов, вызывающих уплотнение и расширение, происходило ранее, чем образование гидратов, упрочняющих материал. С этой точки зрения активация образования гелеобразных силикатов кальция на подложке карбонатного наполнителя является положительным фактором. Кроме того, формирование гидрокарбоалюминатов кальция термодинамически менее обусловлено, чем эттрингита, поэтому они не будут способствовать созданию внутренних напряжений в структуре.

Проектируя составы цементных материалов с добавками карбонатных шламов, можно получить структуру с оптимальным соотношением кристаллических AFm и AFt фаз и гелеобразных гидросиликатов кальция, выполняющих на ранних этапах гидратации роль смягчающих элементов и повышающих прочность структуры в более поздний период твердения.

В отличие от гипсосодержащих шламов, применение карбонатных наполнителей, особенно при повышенных дозировках с учетом рассмотренных выше механизмов гидратации, является наиболее целесообразным. Повышенное содержание гипса в твердеющей системе может способствовать образованию гидросульфоалюмината в более отдаленные сроки, когда структура цементного камня приобретает высокую прочность и рост кристаллов эттрингита может вызвать не только расширение, но и разрушение материала.

Таким образом, наиболее благоприятные условия в цементно-песчаных композициях будут создаваться в присутствии тонкодисперсных карбонатно-известково-гипсовых шламов, поскольку, во-первых, карбонат кальция будет выполнять функцию не только активации поверхности кварца, но и использоваться в качестве подложки для наращивания на грани кристаллов гидратных фаз, формирующихся в цементных системах; во-вторых, гипсовая фаза и избыток извести будут способствовать формированию и устойчивому состоянию эттрингита и моносульфоалюмината кальция, уплотняющих и армирующих структуру.

Наиболее перспективными и безопасными с точки зрения снижения вероятности формирования напряженной структуры цементных материалов вследствие активации образования и перекристаллизации гидратов AFt-фазы являются карбонатные шламы. Однако в тех случаях, когда необходимо получить более высокую раннюю прочность или активировать формирование начальной структуры, целесообразным является применение гипсосодержащих шламов или их смесей с карбонатными. Вполне естественно, что оптимальные дозировки шламов должны назначаться с учетом химико-минералогического состава вяжущего и в первую очередь алюминатности цемента.

Выполненные исследования показали, что совместное введение карбонатного и гипсосодержащего шламов с целью активации твердения цементных систем способствует повышению прочности цементно-песчаных растворов в среднем на 20 - 30 %. Однако проявления синергизма механизмов активации образования гидратов AFt-фазы в присутствии гипсового шлама и эпитаксиального наращивания кристаллогидратов на подложке кальцита, характерного для карбонатного шлама, не отмечено. Вполне естественно, что на ранних этапах твердения подобного и не следует ожидать вследствие недостаточного количества алюминатных фаз в составе цемента. Тем не менее положительным фактором является возможность длительной активации гидратационного процесса в присутствии смеси шламов: на ранних этапах за счет образования эттрингита и его аналогов и в более поздний период за счет активации кристаллизации силикатных фаз на гранях кальцита.

Сложность и многогранность механизмов гидратационного процесса гетерогенных цементных систем не позволяют с достаточной степенью уверенности говорить о кинетике того или иного процесса в присутствии многокомпонентных добавок. Однако общий характер влияния шламов на формирование начальной структуры и прочность цементно-песчаных растворов позволяет приблизится к пониманию механизмов активации и в определенной степени управлять кинетикой структуры образования и твердения цементных систем.

Проведенные исследования показа ли возможность индивидуального или совместного применения гипсосодержащего и карбонатного шламов с целью регулирования процессов схватывания и твердения, повышения плотности и прочности цементных материалов. При рационально подобранных дозировках шламов экономия цемента составляет 10- 15 %.

Промышленное использование минеральных шламов на строительных объектах г. Пензы показало высокую эффективность их не только как активаторов твердения, но и добавок, улучшающих технологические свойства растворов.

Строительные растворы и бетоны, приготовленные с добавками шламов, обладают лучшими технологическими свойствами, легко перекачиваются и имеют хорошую удобоукладываемость. Штукатурные растворы с добавками шламов, особенно, с повышенным содержанием (более 15 %), обладают высокими технологическими свойствами, легко наносятся на поверхность и затираются.