Есть мнение Лакокрасочные материалы Лакокрасочные материалы, применяемые в строительстве. Часть 1. Фосфатные краски

Лакокрасочные материалы, применяемые в строительстве. Часть 1. Фосфатные краски

В.А. Войтович

Нижегородский гос. архитектурно-строительный ун-т (ННГАСУ)

Фосфатные краски в настоящее время в России забыты, как и силикатные. Однако уникальное сочетание свойств образуемых ими покрытий (Пк), экологическая чистота, пожаробезопасность, доступность сырья, относительная дешевизна должны привлечь к ним внимание потребителей и инициировать восстановление их производства.

Фосфатными красками (ФК) называются ЛКМ, в которых пленкообразователем являются соли фосфорной кислоты (ФОК). Соли ФОК, преимущественно кислые и особенно монозамещенные, могут при определенных условиях за счет реакции поликонденсации превращаться в полимерные соединения, способные связывать частицы наполнителей и пигментов, проявлять высокую адгезию к различным подложкам и многие другие свойства, присущие органическим полимерным пленкообразователям.

Являясь водными растворами, ФК образуют негорючие жаростойкие устойчивые к воздействию атмосферы механически прочные Пк. Водные растворы фосфатов, проявляющие пленкообразующие свойства, называют фосфатными связующими (ФС) U-41.

Причин забвения в России ФК несколько. Во-первых, в 1990-е гг. почти исчезла потребность в них в связи с резким сокращением объемов выпуска изделий из металлов, цемента, керамики продукции, для получения которой нужны жаростойкие Пк. Во-вторых, производство ФС в советское время было сосредоточено в Казахской ССР, оказавшейся теперь зарубежьем. В-третьих, термическая ФОК стала для России импортным продуктом, так как производилась она в основном в той же республике.

К настоящему времени эти причины уже практически устранены, так что потенциальным потребителям следует обратить внимание на эти материалы, тем более, что несколько заводов в России готовы производить их при наличии заказов.

Количество потребителей ФК, по нашему мнению, должно возрастать, что обусловлено следующими обстоятельствами:

Поскольку товарных ФК ныне почти нет, то автор рассчитывает этой статьей помочь потенциальным потребителям организовать при необходимости их изготовление на месте.

Проблема изготовления ФК фактически сводится к решению задачи синтеза ФС. Рассмотрим его теоретические основы.

Как известно, в зависимости от количества воды, которое присоединяется к молекуле фосфорного ангидрида (Р9О5) при получении термической ФОК, образуется метафосфорная (НР03), пирофосфорная (Н4Р207) и ортофосфорная кислоты. Последнюю производят в наибольших количествах, называя для краткости фосфорной. Ортофосфорную кислоту используют для синтеза ФС, поскольку она реагирует, особенно при нагревании, со всеми металлами, стоящими в ряду активности до водорода, и со многими оксидами металлов, в том числе и таких, которые стоят в этом ряду правее водорода, например с оксидом меди.

В результате этих реакций образуются преимущественно кислые монозамещенные соли, поскольку у ФОК легко ионизируется лишь первый атом водорода {К_тс = 7 * 103), заметно труднее второй и весьма трудно третий (К_тс = 7,99 * 108 и 4,8 * 1013 соответственно). Именно это обстоятельство и обусловливает возможность образования полимеров за счет поликонденсации с участием незамещенных, но активированных за счет первого замещения гидроксильных групп, оставшихся у атома фосфора.

Реакционная способность у оксидов металлов по отношению к ФОК различна и определяется работой выхода электрона из атома при его превращении в катион. По этому свойству оксиды металлов, используемых для синтеза ФС, разделены на четыре группы [5].

В первую включены оксиды тех металлов, у атомов которых работа выхода электрона более 4,5 эВ. К ним относятся оксиды А1, Со (3+), Mn (4+), Sn (4+), Ti, Zr, которые вступают в реакцию с ФОК лишь при нагревании. Соответственно и ФС на основе этих оксидов отверждаются лишь при нагревании.

Вторую группу составляют оксиды металлов, у атомов которых работа выхода электронов составляет 3,3 - 4,5 эВ. Среди них оксиды Fe (2+) и Fe (3+), Со (2+), Mn (3+), Си, Ni (2+), взаимодействующие с ФОК при температуре =20°С, причем и отверждение ФС идет при такой же температуре.

В третьей группе находятся оксиды металлов, у атомов которых работа выхода электрона составляет 2,5 - 3,3 эВ. Эти оксиды, чтобы не было чересчур бурного взаимодействия с ФОК, необходимо пассивировать, например охлаждением, опудриванием инертными веществами, экранированием ПАВ, нагреванием, если при нагревании оксид превращается в другую аллотропическую форму, обладающую меньшей активностью. К этой группе относятся оксиды кадмия, магния и цинка.

В четвертую группу включены оксиды металлов, у атомов которых работа выхода электрона менее 2,5 эВ. Для этих соединений требуются особые меры по пассивированию, чтобы при взаимодействии с ФОК не возникало концентрированного тепловыделения. Эту группу составляют оксиды Ва, Са, Pb (2+), Sr.

Наряду с этим следует знать, что концентрация ФС в ФК должна быть как можно более высокой, не менее 60% (по массе), так как с ее увеличением возрастают стабильность ЛКМ при хранении и адгезия к различным подложкам.

Еще одним показателем, существенно влияющим на свойства ФК и Пк на их основе, является кислотность. Для каждой ФК и конкретной области ее применения оптимальное значение рН устанавливается экспериментально и должно составлять менее 2,5.

Учитывая изложенное, можно приступить к синтезу ФС, нейтрализуя ФК оксидами, гидроксидами металлов или даже металлами до образования кислых солей (КС).

При использовании водного раствора ФС после его совмещения с наполнителями, пигментами, ПАВ, реологическими добавками и другими компонентами ЛКМ получают водную ФК.

ФС можно высушить и получить сухую краску, которую перед употреблением разводят водой. Для приготовления сухой ФК можно применять и товарные гидрофосфаты.

Из числа ФС чаще всего используют магнийфосфатные (МФС), алюмофосфатные (АФС), алюмохромфосфатные (АХФС), алюмоборфосфатные (АБФС), силикофосфатные (СФС).

МФС получают взаимодействием каустического оксида магния или магнезита с 60%-ной ФОК. АФС синтезируют взаимодействием гидроксида алюминия (ГОСТ 11841 марка ГД-О) с 65 - 70%-ной ФОК при температуре около 100°С. Синтез ведут так, чтобы рН был не более 1,5 1,8, иначе фосфаты алюминия могут выпадать в осадок. При использовании так называемого рентгеноаморфного гидроксида алюминия (РГА) (ТУ 1711-009-00658717-2001), выпускаемого ОАО «Бокситогорский глинозем», появилась возможность интенсифицировать процесс получения АФС (снизить температуру и время реакции). РГА имеет аморфную структуру и очень развитую удельную поверхность (250 450 м²/г), которая примерно в 50 раз больше, чем у традиционного гидроксида алюминия. АФС проявляет высокую адгезию к различным подложкам, образуя прочные огнеупорные Пк. Однако жизнеспособность этого ФС невелика, всего несколько минут. Для ее повышения в АФС вводят борную кислоту (до 5% по массе).

ФС хорошо сочетаются с жидким стеклом. В таких композициях оказываются два пленкообразователя, причем ФС одновременно выполняет функцию и отвердителя жидкого стекла.

Рассмотрим наиболее известные области использования ФК.

ФК на основе АФС применяют преимущественно для формирования огнеупорных Пк на стальных и чугунных изделиях. Наполняя АФС оксидом алюминия, удается получать Пк с огнеупорностью 1900°С, а диоксидом циркония даже 2000°С. Практически такие же ФК используют для формирования противопригарных Пк на литейных формах и стержнях. Эти ФК применяют и для окрашивания стальных чугунных изделий с целью предотвращения прилипания к ним брызг расплавленных алюминия и цинка, так как Пк не смачиваются ими. Но, пожалуй, наиболее широко использовали ФК при ремонте огнеупорных футеровок, особенно шамотных.

Очень интересным направлением применения ФК, которое в России в настоящее время не реализуется, является фресковая живопись на бетоне, известковой штукатурке. Для этой цели рекомендуются также ФК на основе АФС. Поверхность изделия очищают от грязи, удаляют верхний слой, если он рыхлый, обеспыливают и обрабатывают грунтовкой, представляющей собой разбавленное АФС. Не дожидаясь полного отверждения, грунтуют еще 2 раза. Затем «мокрый по мокрому» окрашивают ФК, представляющей собой суспензию наполнителя и пигмента в АФС с различными функциональными добавками.

Предложено применять ФК и для защиты бетонных изделий от разрушения под действием атмосферы. Для этой цели предпочтительнее ФК на основе АБФС. Пригодны ФК и для окрашивания асбошифера.

Пожалуй, единственной сферой, в которой ФК используются и в настоящее время в небольших объемах, является защита строительных конструкций от пожара. В этом случае применяют преимущественно ФК, изготавливаемые на смешанном фосфатно-силикатном пленкообразователе (из смеси ФС с жидким стеклом). Примерами таких ФК являются ОФП-ММ (ГОСТ 23791 79), ОФП-МВ (ГОСТ 25665 83), «Север» (ВСН 207 88). Эти ФК образуют Пк с фактурой под «шубу», способные вспучиваться при непосредственном воздействии пламени или тепловом ударе и обеспечивать предел огнестойкости стальных конструкций 0,75 ч [6].

К числу ФК, образующих вспучивающееся Пк, относится и ОФП-9 на основе АФС. При толщине Пк 0,6 мм оно обеспечивает предел огнестойкости 30 мин. Недостатком этого Пк является то, что оно пригодно к эксплуатации лишь в закрытых помещениях, где относительная влажность воздуха не превышает 75%. Однако этот недостаток может быть преодолен окрашиванием Пк, например эмалью ПФ-115.

Несколько более совершенной ФК является ОФП-10 (ТУ-400-2-398-88) [8]. Пк на ее основе может обеспечить предел огнестойкости 0,75 ч и эксплуатироваться при относительной влажности воздуха 80%.

Были проведены исследования [9], выявившие высокую эффективность использования ФС для защиты от коррозии закладных деталей в сборных железобетонных конструкциях. Годичные испытания показали, что закладные детали, защищенные газотермическим напылением цинкового порошка, прокорродировали на 15% площади, тогда как детали, окрашенные ФК, коррозионных поражений не имели. Наряду с этим Пк из ФК дешевле цинковых.