Есть мнение Лакокрасочные материалы Водоразбавляемые полиуретановые материалы, модифицированные фтором, для получения покрытий с низким грязеудержанием и «антиграффити»

Водоразбавляемые полиуретановые материалы, модифицированные фтором, для получения покрытий с низким грязеудержанием и «антиграффити»

Покрытия с низким грязеудержанием и эффектом «антиграффити» в настоящее время пользуются большим спросом. Например, в Берлине для нанесения на стены ярких «граффити» ежедневно используют около 25 000 аэрозольных баллончиков с краской. Руководство железных дорог ФРГ ежегодно тратит около миллиарда евро для удаления граффити и царапин с поездов и стен железнодорожных вокзалов. Новые водно-дисперсионные одно- и двухупаковонные полиуретановые композиции, модифицированные фтором, соответствуют требованиям директивы Европейского союза 1999/13 по снижению содержания летучих органических соединений и образуют покрытия (Пк) с очень низким показателем поверхностного натяжения, сравнимым с тефлоновым/1', 2].

Различают временные и постоянные покрытия «антиграффити». Для временной защиты предлагают материалы, содержащие воски, акрилаты или полисахариды. Эти соединения не ухудшают свойства Пк, но при смывании горячей водой или органическими растворителями вместе с ними удаляются и Пк. Поэтому для защиты зданий их необходимо наносить снова, что связано с большими финансовыми затратами. Неудовлетворительные результаты были получены при исследовании Пк, содержащих силиконовые добавки.

В данной статье рассмотрен новый полиуретановый материал, модифицированный фтором, для Пк «антиграффити» на основе водной дисперсии полиуретанов.

Большинство Пк на основе высококачественных водно-дисперсионных Л КМ имеют очень хорошие механические свойства, но высокое критическое поверхностное натяжение, и плохо отталкивают грязь. Фторированные полимеры отталкивают воду и масла, поэтому их все чаще стали применять для получения Пк с низким грязеудержанием [3—5]. Путем химической модификации получены полиуретановые Л КМ, содержащие фторированные блоки и обладающие поверхностным натяжением, как у фторированных материалов.

Одно- и двухупаковочные ЛКМ, образующие Пк с низким грязеудержанием и различной твердостью, получены на основе водно-дисперсионных модифицированных полиуретановых пленкообразователей.

За счет взаимодействия фторсодержащего спирта с диизоцианатом, например толуилендиизоцианатом (ТДИ) или изофорондиизоцианатом (ИФДИ), в полимерную цепь вводят фторсодержащие боковые цепи. Изоцианатные группы в ТДИ имеют разную реакционную способность, так как метальные группы в орто-положении оказывают стерическое воздействие на NCO-группы. В ИФДИ их реакционная способность также отличается из-за различной структуры (первичная и вторичная группы). В отличие от ТДИ в ИФДИ изоцианатные группы обладают незначительной реакционной способностью, и ее можно существенно повысить, изменяя температуру и добавляя специальные катализаторы, например дилаурат дибутилолова [6—7].

Процесс модификации рассмотрим на примере ТДИ. При охлаждении фторсодержащий спирт частично реагирует с метальной группой ТДИ, находящейся в пара-положении. В зависимости от вида спирта и диизоцианата этот процесс протекает в течение нескольких часов. Затем вторую группу изоцианатов замещают дигидроксиамином, например диэтаноламином (ДЭА). Так как скорость взаимодействия аминогрупп с изоцианатными выше, чем с гидроксильными [8,9], то образуется молекула с двумя свободными гидроксильными группами, используемыми затем для получения полиуретана.

Аналогичная реакция происходит между ИФДИ и дилауратом дибутилолова, применяемым в качестве катализатора. На первом этапе протекает выборочная реакция с реакционноспособными NCO-группами (рис. 2), что подтверждено методом ИК-спектроскопии [10].

Для получения полиуретановых водоразбавляемых преполимеров различной структуры (рис. 3) можно применять следующие фторсодержащие спирты:

CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂OH (F-спирт 1), М= 364,1 г/моль;b

CF₃0[CF(CF₃)CF₂0]x(CF₂0)>, CF₂CH₂OH (F-спирт 2), М= 700 г/моль;

CF₃0[CF(CF₃)CF₂0]x(CF₂0)>₇CF₂CH₂(OCH₂CH₂)pH (F-спирт З), М= 600 ф

CF₃CF₂CF₂0[CF(CF₃)CF₂0)>CF(CF₃)CH₂OH (F-спирт 4 - Krytox- продукт]

CF³(CF²)xCH²CH²OH (F-спирт 5 - Zonyl BA - продукт Dulbnt, x = 3,5,7,9,11

Zonyl BA представляет собой смесь перфторалкиловых спиртов с разной длиной цепи, является достаточно дешевым олигомерным продуктом.

Приведем пример получения водно-дисперсионной химически отверждаемой полиуретановой композиции. ИФДИ взаимодействует с продуктом Десмофен С 200 (поликарбонатный диол производства Bayer AG, M = 2000 г/моль), 2,2-бис-(гидроксиметил)-пропионовой кислотой, фторсодержашим соединением в среде метилпирролидона. Образуется полиуретановый преполимер, содержащий фторированные заместители и карбоксильные группы в боковых цепях и концевые изоцианатные группы.

Карбоксильные группы нейтрализуют триэтиламином, полимер диспергируют в воде. Для увеличения длины цепи полиуретанового преполимера в водную дисперсию добавляют 2-(2-аминоэтилами-но)-этанол. Образовавшиеся в результате реакции гидроксильные группы необходимы для химической сшивки полиуретановой дисперсии изоцианатным отвердителем, например Rodocoat WT 2102.

Другим способом увеличения длины цепи является введение этилендиамина, при этом не происходит образования гидроксильных групп и полученный продукт отверждается без химической сшивки, только за счет физических связей [11, 12]. В результате получают Пк с невысокими физическими и защитными свойствами. Преимущество данного материала — простота нанесения.

Третьим способом обработки является введение избыточного количества триметилолпропана и небольшого количества 2,2- бис-(т-дроксиметил)-пропионовой кислоты. При этом не происходит увеличения длины цепи, а образуются относительно короткие разветвленные полимеры, содержащие свободные ОН-группы. Дисперсия в этом случае состоит из олигомерных структур. При нанесении материала такая композиция быстро отверждается свободными ОН-группами изоцианатного отвердителя, диспергированного в воде, что обеспечивает получение Пк с высокой степенью сшивки и химстойкостью. Варьируя содержание ОН-групп, можно изменять вязкость и стабильность дисперсии. Для получения Пк с хорошей адгезией к металлу, древесине, пластику в ЛКМ вводят фторсодержащую дисперсию в количестве менее 2% от общей массы дисперсии.

Для определения поверхностной энергии разных Пк методом фиксированных капель [13] измеряли угол смачивания (0) поверхности водой (рис. 4). В табл. 1 приведены значения 9 для фторсодержащих полиуретановых Пк, полученных на основе дисперсий с содержанием фторсодержащих блоков 1,5% от массы дисперсии. Для сравнения — краевой угол смачивания на тефлоне составляет 111°, на полиуретановом Пк, не содержащем фтор, — 70—85°. Из приведенных данных видно, что наибольшее значение 6 получено для Пк, содержащих блоки Zonyl В А. Несмотря на низкое содержание фтора, эти показатели близки к значениям Э для тефлона [1,2].

Для определения критического поверхностного натяжения у_c измеряли краевой угол смачивания различными алканами отвержденных Пк на основе гидроксилсодержащей полиуретановой и олигоуретановой дисперсий (синтез с полупродуктами Zonyl). Полиуретановые дисперсии отверждали изоцианатом Rhodocoat WT 2102. Композиции также содержали функциональные добавки. Расчет проводили по формуле:

cos G = 1 + т (y_L - у_c).

Полученные данные для исследованных полиуретановых Пк приведены в табл. 2.

Для определения критического поверхностного натяжения у_c по Цисману рассчитывают значение поверхностного напряжения y_L на основе измерения краевого угла 9. Точка пересечения прямых, построенных в координатах cos 9 =/(Yz,)> соответствует значению у_c. Пк на основе химически отверждаемых полиуретановых и олигоуретановых дисперсий характеризуются очень низким значением у_c (12,0—13,3 мН/м), существенно меньшим, чем для Пк тефлон — 18,6 мН/м [1,2] (рис. 6).

Для получения Пк с необходимой твердостью на основе представленных ЛКМ необходимо использовать при синтезе диольные компоненты с короткими цепями (например, 1,4-бутандиол) или повысить степень сшивки путем увеличения количества свободных ОН-групп [16, 17].

В зависимости от области применения технологические свойства материалов регулируют при помощи добавок. Например, применяют пеногаситель Вук 024, смачиватель и пеногаситель Tego Wet 500, силиконовую добавку для улучшения растекаемости — Edaplan LA 413.

* Доотверждают материалом RhodocoatWT2101.

В химически сшиваемые дисперсии добавляют смесь отвердителей Rhodocoat WT 2102 и Proglyde DMM в соотношении 9:1. Количество отвердителя рассчитывают по отношению к свободным ОН-группам дисперсии и вводят в материал с 10%-ным избытком.

Представляется важным найти новые области применения и провести исследования структуры полученных Пк. С теоретической точки зрения фторсодержащие радикалы на граничной поверхности придают Пк гидро- и олеофобные свойства [18]. Авторы планируют исследовать молекулярную топологию этих Пк с применением атомной микроскопии [ 19—20].

Проведенные исследования позволили получить новые полиуретановые дисперсии, модифицированные фтором, образующие при отверждении Пк с низким поверхностным натяжением. Кроме того, представлена концепция модификации водных полиуретановых дисперсий фторсо-держащими соединениями в соответствии с требованиями заказчика. Показана возможность регулирования твердости Пк в процессе синтеза пленкобразователя.

Получены материалы физического отверждения и химически сшиваемые двухупаковочные материалы.